Das Raetselspiel der Chemiker

<Erstes Ergänzungswerk>

「別にBeilsteinの真似してドイツ語にしなくてもいいだろう」って？まあ、いいではないか（笑）。

「化学者たちのパズルゲーム　第一補遺」です。COSY以外のテクニックについて直積演算子法で解析していきます。

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2スピン系の直積演算子

　ページを書いていくのにも必要なのでもう一度載せておきます。

A/H	ωE	ωIx	ωIy	ωIz
E	E	E	E	E
Ix	Ix	Ix	Ixcosωｔ - Izsinωｔ	Ixcosωｔ + Iysinωｔ
Iy	Iy	Iycosωt + Izsinωt	Iy	Iycosωｔ -Ixsinωｔ
Iz	Iz	Izcosωｔ - Iysinωｔ	Izcosωｔ +Ixsinωｔ	Iz

A/H	2πJIzSz
Ix	IxcosπJt + 2IySzsinπJt
Iy	IycosπJt - 2IxSzsinπJt
2IxSz	2IxSzcosπJt + IysinπJt
2IySz	2IySzcosπJt - IxsinπJt
Sx	SxcosπJt + 2IzSysinπJt
Sy	SycosπJt - 2IzSxsinπJt
2IzSx	2IzSxcosπJt + SysinπJt
2IzSy	2IzSycosπJt - SxsinπJt
そのほか	変化しない

3スピン以上の系の直積演算子

　3スピン以上の系の直積演算子は、2スピン系の直積演算子を拡張することで得ることができます。

　まず、磁場や化学シフトについてのハミルトニアンIx,Iy,Izに関しては2スピン系同様に積の要素に独立に働きます。つまり例えばI1xI2xI3xにI1zを作用させればI2xI3xは変化せずにI1xだけが変化し、I1xI2xI3xcosωｔ + I1yI2xI3xsinωｔと時間変化します。

　スピン結合のハミルトニアンI1zI2zに関しては、I1,I2の積の部分にだけ働きます。例えば4I1xI2zI3zにI1zI2zを作用させればI3zは変化せずにI1xI2zだけが変化し、4I1xI2zI3zcos πJt + 2I1yI3zsin πJtとなります。また、4I1xI2xI3xにI1zI2zを作用させてもI1xI2xはI1zI2zによっては変化しないので何の変化も起こりません。

磁化ベクトルの再結像（スピンエコー）

　NMRにおいては複数のパルスを使う測定がしばしばあります。ここに2つのスピンがあり、それぞれω₁とω₂というLarmor周波数を持っていたとします。最初に90度xパルスを当てると磁化ベクトルはy軸上に倒れ、それぞれのLarmor周波数で回転を始めます。もし、ここに第2のパルスを当てるとどうなるでしょう。2つのスピンは違ったLarmor周波数で回転していますから、違う方向を向いているはずです。例えば片方のスピンはy軸上にあるときに、もう一方はx軸上にあるかもしれません。ここに90度xパルスを当てたとすると前者はz軸上に回転しますが、後者はx軸上のままです。このように複数のパルスを使う測定においてはLarmor周波数によってパルスの効果が違ってしまうことが起こり得ます。これを避けるために使われるテクニックが次のようなものです。

　まず単独のスピンIを考えます。この系に対して次のようなパルスを当てます。

90度xパルスを当てる
τ時間待つ
180度yパルスを当てる
τ時間待つ

　まず最初はρ₀ = Izです。これに90度xパルスを当てるとρ₁ = -Iy となります。次に、τ時間待つとρ₂= -( Iycos (ω₀-ω_I) τ -Ixsin (ω₀-ω_I) τ)。ここに180度yパルスを当てるとρ₃= -(Iycos (ω₀-ω_I) τ +Ixsin (ω₀-ω_I) τ)。さらにτ時間待つと、ρ₄ = -Iy となります。

　この結果は、「τ時間待つ－180度yパルスを当てる－τ時間待つ」という操作を行うとどのようなLarmor周波数ωを持つスピンでも再びy軸上に揃えられることを示しています。このような操作を再結像といいます。また、この様子を観測すると2τ時間前の磁化が再び観測できるわけです。ちょうどこれは山びこが聞こえるようなのでスピンエコーといいます。

　次に2つの化学シフトが異なりカップリングしているスピンI、Sを考えます。

　この系に対して先ほどと同様のパルスを当てます。

　まず最初はρ₀ = Iz + Szです。これに90度xパルスを当てるとρ₁ = -Iy - Syとなります。つぎにτ時間待つと化学シフトとカップリングによりρ₂= -( (Iycos πJτ - 2IxSzsin πJτ)cos (ω₀-ω_I) τ -(Ixcos πJτ + 2IySzsin πJτ)sin (ω₀-ω_I) τ)-( (Sycos πJτ - 2IzSxsin πJτ)cos (ω₀-ω_S) τ -(Sxcos πJτ + 2IzSysin πJτ)sin (ω₀-ω_S) τ)となります。

　ここで180度yパルスを当てるとρ₃= -( (Iycos πJτ - 2IxSzsin πJτ)cos (ω₀-ω_I) τ +(Ixcos πJτ + 2IySzsin πJτ)sin (ω₀-ω_I) τ)-( (Sycos πJτ - 2IzSxsin πJτ)cos (ω₀-ω_S) τ +(Sxcos πJτ + 2IzSysin πJτ)sin (ω₀-ω_S) τ)となります。

　ここでτ時間待つと、化学シフトとカップリングによって密度演算子は時間変化します。まず化学シフトの効果を考えますが、Iycosωτ+Ixsinωτ→Iy、Ixcosω τ - Iysinω τ→Ixになることに注意すると、ρ₄= -(Iycos πJτ - 2IxSzsin πJτ)-( Sycos πJτ- 2IzSxsin πJτ)。さらにカップリングの効果でρ₅= -(Iycos 2πJτ - 2IxSzsin 2πJτ)-( Sycos 2πJτ- 2IzSxsin 2πJτ)となります。

　ρ₁ →ρ₅の結果を見ると、化学シフトによる時間変化は消滅しており、カップリングによる時間変化はそのまま2τ時間分働いていることが分かります。つまり180度yパルスによって化学シフトだけが再結像されたことが分かります。

　一方、180度yパルスをスピンSにだけ当てた場合を考えます（これは普通はIとSが異なる核であるときに可能です）。ρ₃' = -( (Iycos πJτ + 2IxSzsin πJτ)cos (ω₀-ω_I) τ -(Ixcos πJτ - 2IySzsin πJτ)sin (ω₀-ω_I) τ)-( (Sycos πJτ + 2IzSxsin πJτ)cos (ω₀-ω_S) τ+(Sxcos πJτ - 2IzSysin πJτ)sin (ω₀-ω_S) τ)となります。τ時間待つと、まず化学シフトの効果を考えると、Iycosωτ+Ixsinωτ→Iy、Ixcosω τ - Iysinω τ→Ixになることに注意すると、ρ₄' = -( (Iycos πJτ + 2IxSzsin πJτ)cos2 (ω₀-ω_I) τ -(Ixcos πJτ - 2IySzsin πJτ)sin 2(ω₀-ω_I) τ)-( Sycos πJτ + 2IzSxsin πJτ)。さらにカップリングの効果でρ₅= -( (Iycos2 (ω₀-ω_I) τ -Ixsin 2(ω₀-ω_I) τ)-Syとなります。

　この場合にはスピンIについてはカップリングだけが再結像され、スピンSについては化学シフト、カップリングともに再結像されたことが分かります。このようにして化学シフト、カップリングのどちら（あるいは両方）を再結像させるかを選択することができます。

Ｊ分解スペクトル

　パルスシーケンスを選べば、化学シフト、カップリングのどちら（あるいは両方）を再結像させるかを選択することができますから、化学シフトとカップリングを分離することができます。

　上で書いた方法「90度xパルスを当てる→t₁/2時間待つ→180度yパルスを当てる→t₁/2時間待つ」により、まず最初に化学シフトのみを再結像します。するとρ= -(Iycos πJt₁ - 2IxSzsin πJt₁)-(Sycos πJt₁- 2IzSxsin πJt₁)となります。

　続いて、これをそのまま化学シフトとカップリングで時間変化させれば（その時間をt₂とする）、ρ= -((Iycos (ω₀-ω_I) t₂ -Ixsin (ω₀-ω_I) t₂)cos πJ(t₁+t₂)- (2IxSzcos (ω₀-ω_I) t₂ +2IySzsin (ω₀-ω_I)t₂)sin πJ(t₁+t₂))-((Sycos (ω₀-ω_S) t₂-Sxsin (ω₀-ω_S) t₂)cos πJ(t₁+t₂))- (2IzSxcos (ω₀-ω_S) t₂ +2IzSysin (ω₀-ω_S)t₂)sin πJ(t₁+t₂))となります。

　すると<Iy> = -cos πJt₁cos (ω₀-ω_I) t₂cos πJt₂ + sin πJt₁cos (ω₀-ω_I) t₂sin πJt₂となり、2次元フーリエ変換によって(1/2((ω₀-ω_I) +πJ), πJ)、(1/2((ω₀-ω_I) -πJ), -πJ)にピークを与えることが分かります。実際にはコンピュータ上にて(x,y)のピークを(2(x-y), y)にずらしてプロットするようにしてやることで、(ω₀-ω_I, πJ)、(ω₀-ω_I, -πJ)にピークが現れるチャートを作り出すことができます。これがＪ分解スペクトルで、カップリングによって分裂したシグナルが重なり合って複雑になっているスペクトルを解析するのに役立ちます。

APT (Attached Proton Test)

　もう一つ再結像のパルスシーケンスを利用する重要な測定があります。それは¹³Cに結合している¹Hの数を決定する測定法です。古くはこれは¹Hを弱くデカップリングしてJ値の大きいカップリングだけがスペクトルに現れるようにすることによって測定していました（オフレゾナンス・デカップリング）。しかしこの方法では分裂によってピークの高さが減少するため測定時間が多くなったり、分裂したピーク同士が重なり合って解析が難しくなったりするという問題があります。そこで結合している¹Hの数によってピークが正になったり負になったりすることで識別できるようにする実験法が開発されました。最もその中で基本的なものがAPTです。APTのパルスシーケンスは

¹³Cに90度xパルスを当てる
1/J時間待つ
¹³Cに180度xパルスを当てる
¹Hをデカップリングしつつ1/J時間待つ
¹Hをデカップリングしつつ¹³Cを測定

というものです。これを直積演算子法によって記述してみます。スピン Iを¹³C、スピンS1、S2、S3をその¹³Cに結合している¹Hとします。また IとS1、S2、S3のカップリング定数はそれぞれ等しくJであるとします。(一般的にFIDを観測する核をI、その核の相互作用相手をSとする習慣があります。）

　まず最初はρ₀ = Iz です。ここに90度xパルスを当てるとρ₁ = -Iyとなります。ここで1/J時間待ちますが、その際のハミルトニアンH = (ω₀-ω_I)Iz + 2πJIzS1z+2πJIzS2z+2πJIzS3zとなります（Sn：nは結合している¹Hの数までとる）。まず化学シフトによってρ₂ (n=0) = -( Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /J)となります。

　次にS1とのカップリングによってρ₃(n=1) = -((Iycos π - 2IxS1zsin π)cos (ω₀-ω_I) /J -(Ixcos π + 2IyS2zsin π)sin (ω₀-ω_I) /J) = = Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /Jとなります。

　さらにS2とのカップリングによってρ₃(n=2) = ( Iycos π - 2IxS2zsin π)cos (ω₀-ω_I) /J -(Ixcos π + 2IyS2zsin π)sin (ω₀-ω_I) /J = -(Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /J)となります。

　さらにS3とのカップリングによってρ₃(n=3) = -(( Iycos π - 2IxS3zsin π)cos (ω₀-ω_I) /J -(Ixcos π + 2IyS3zsin π)sin (ω₀-ω_I) /J) = Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /Jとなります。

　結局のところρ₂ はn = 0,2で-( Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /J)となり、n = 1,3でIycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /Jとなることが分かります。

　ここで180度xパルスを当てるとρ₃はn = 0,2ではIycos (ω₀-ω_I) /J +Ixsin (ω₀-ω_I) /Jとなり、n = 1,3では-Iycos (ω₀-ω_I) /J -Ixsin (ω₀-ω_I) /J。さらにSnをデカップリングするとその際のハミルトニアンはカップリングの項が消滅してH = (ω₀-ω_I)Izとなります。その状態で1/J時間待つと、なのでρ₄はn = 0,2ではIy、n = 1,3では-Iyに再結像します。これはすなわちn= 0,2とn=1,3は逆の符号のピークを与えることを意味しています。

INEPT (Snsensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)

　I、Sが異なる核である場合について次のようなパルスシーケンスを考えます。

Sに90度xパルスを当てる
1/4J時間待つ
S、Iに180度xパルスを当てる
1/4J時間待つ
Sに90度yパルスを当て、Iに90度xパルスを当てる

　まずρ₀ = Δw_S Sz + Δw_I Izです。ここで Δwはそれぞれのスピンの|+>と|->の占有確率の差です。Sに90度xパルスを当てると、ρ₁ = -Δw_S Sy + Δw_I Iz。さらに1/4J時間後の時間変化はρ₂= -Δw_S ( (Sycos π/4 - 2SxIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(Sxcos π/4+ 2SyIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J)+Δw_I Iz。S、I両方に180度xパルスを当てると、ρ₃= -Δw_S ( -(Sycos π/4 - 2SxIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J - (Sxcos π/4+ 2SyIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J)-Δw_I Iz。さらに1/4J時間後の時間変化はρ₄= -Δw_S ( -Sycos π/2 + 2SxIzsin π/2)-Δw_I Iz = -Δw_S 2SxIz -Δw_I Izとなり化学シフト変調が消去されると同時に2SxIzという項のみが取り出されることが分かります。

　ここでSに90度yパルスを当て、Iに90度xパルスを当てるとρ₅= -Δw_S 2SzIy + Δw_I Iy。この時間変化はρ₆= -Δw_S ((2SzIycos πJt - Ixsin πJt)cos (ω₀-ω_I) t -(2SzIxcos πJt + Iysin πJt)sin (ω₀-ω_I) t) + Δw_I ((Iycos πJt - 2SzIxsin πJt)cos (ω₀-ω_I) t -(Ixcos πJt + 2SzIysin πJt)sin (ω₀-ω_I) t) 。よって<Iy> = Δw_Ssin πJt sin (ω₀-ω_I) t +Δw_I cos πJtcos (ω₀-ω_I) t。

　一方、Sに-90度yパルスを当て、Iに-90度xパルスを当てるとρ₅= -Δw_S 2SzIy - Δw_I Iyとなり、<Iy> = Δw_Ssin πJt sin (ω₀-ω_I) t -Δw_I cos πJtcos (ω₀-ω_I) になります。この2つの磁化を足しあわせると<Iy> = 2Δw_Ssin πJt sin (ω₀-ω_I) t 。

　INEPTはSz →-Sy→-2SxIz →-2SzIy→-Iyというように演算子が変化していますから、コヒーレンス移動の実験の一種です。また、コヒーレンス移動に伴ってSの分極（|+>と|->の占有数の差Δw_S）が最終的にIに移動しています。これを分極移動といいます。単純にIを2回測定して磁化を足しあわせた場合には<Iy> = -2Δw_Icos πJt cos (ω₀-ω_I) tですから、分極移動によってスペクトルの強度をΔw_S/Δw_I = γ_S/γ_I倍になるわけです（SとIがカップリングしている場合にだけですが）。すなわちSとして¹Hや¹⁹Fのようなγの大きい（つまり感度の高い）核、Iとして¹³Cや¹⁵Nのようなγの小さい（つまり感度の低い）核を選ぶとIの感度を大幅に向上することができます。

INEPT-R (INEPT-Refocussing)

　上で述べたINEPTは2スピン系のものでした。しかしINEPTの利用が最も多い¹³Cにおいては2スピン系(CH)以外に3スピン系(CH₂)、4スピン系(CH₃)が存在します。これらの場合はどのような挙動を示すのでしょうか？

　INEPTにおいてスピン Iを¹³C、スピンS1、S2、S3をその¹³Cに結合している¹Hとします（Sn: nは結合している水素の数までとる）。また SとI1、I2、I3のカップリング定数はそれぞれ等しくJであるとします。

Sに90度xパルスを当てる
1/4J時間待つ
S、Iに180度xパルスを当てる
1/4J時間待つ
Sに90度yパルスを当て、Iに90度xパルスを当てる

　次にS1とIのカップリングによりρ₃ = -Δw_S ( (S1ycos π/4 - 2S1xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S1xcos π/4 + 2S1yIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S ( S2ycos (ω₀-ω_S) 1/4J -S2xsin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S ( S3ycos (ω₀-ω_S) 1/4J -S3xsin (ω₀-ω_S) 1/4J) + Δw_IIzとなります。次にS2とIのカップリングによりρ₄ = -Δw_S ( (S1ycos π/4 - 2S1xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S1xcos π/4 + 2S1yIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S ((S2ycos π/4 - 2S2xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S2xcos π/4 + 2S2yIzsinπ/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S ( S3ycos (ω₀-ω_S) 1/4J -S3xsin (ω₀-ω_S) 1/4J) + Δw_IIzとなります。次にS3とIのカップリングによりρ₅ = -Δw_S ( (S1ycos π/4 - 2S1xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S1xcos π/4 + 2S1yIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) - Δw_S ((S2ycos π/4 - 2S2xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S2xcos π/4 + 2S2yIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S((S3ycos π/4 - 2S3xIzsin π/4)cos (ω₀-ω_S) 1/4J -(S3xcos π/4 + 2S3yIzsin π/4)sin (ω₀-ω_S) 1/4J) + Δw_IIzとなります。結局のところこの場合にはS1、S2、S3はスピン結合によってそれぞれ独立に時間変化することになるわけです。

　S1、S2、S3は独立に時間変化するわけですから、S、Iに180度xパルスを当て、1/4J時間待つとρ₆ = -Δw_S 2S1xIz -Δw_S 2S2xIz -Δw_S 2S3xIz -Δw_I Izに再結像します。ここでSに90度yパルスを当て、Iに90度xパルスを当てるとρ₇= -Δw_S 2S1zIy -Δw_S 2S2zIy -Δw_S 2S3zIy + Δw_I Iyとなり、3スピン系以上でもINEPTのコヒーレンス移動が起こることが分かります。

　さてここでさらに

τ/2時間待つ
S、Iに180度xパルスを当てる
τ/2時間待つ
SをdecouplingしつつIを観測

というパルスシーケンスを付け加えます。このようなパルスシーケンスをINEPT-Rといいます。

　まずτ/2時間待つと化学シフトによってρ₈= -Δw_S (2S1zIycos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S1zIxsin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (2S2zIycos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S2zIxsin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (2S3zIycos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S3zIxsin (ω₀-ω_I) τ/2) + Δw_I (Iycos (ω₀-ω_I) τ/2 -Ixsin (ω₀-ω_I)τ/2)となります。

　次にS1とIのカップリングによりρ₉= -Δw_S ((2S1zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(2S1zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S1zIxsin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S1zIysin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (2S3z(Iycos πJτ/2 - 2S1zIxsin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S3z(Ixcos πJτ/2 + 2S1zIysin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) + Δw_I ((Iycos πJτ/2 - 2S1zIxsin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(Ixcos πJτ/2 + 2S1zIysin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I)τ/2)となります。

　次にS2とIのカップリングによりρ₁₀= -Δw_S ((2S1z(Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - (Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(2S1z(Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + (Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (((2S2zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2 cos πJτ/2 - 2S1z(2S2zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2 )sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(2(2S2zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2 )cos πJτ/2 + 2S1z(2S2zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2 )sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (2S3z((Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S1z(Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -2S3z((Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S1z(Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) + Δw_I (((Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S1z(Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -((Ixcos πJτ/2 + 2S2zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S1z(Iycos πJτ/2 - 2S2zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I)τ/2)となります。　

　さらにS3とIのカップリングによりρ₁₁= -Δw_S ((2S1z((Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)cos πJτ/2 - ((Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(2S1z((Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)cos πJτ/2 + ((Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S (((2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - (Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2 cos πJτ/2 - 2S1z(2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + (Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2 )sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(2(2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + (Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2 )cos πJτ/2 + 2S1z(2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - (Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2 )sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) -Δw_S ((((2S3zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2) cos πJτ/2 - 2S2z (2S3zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2) sin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S1z((2S3zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(2S3zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2) sin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(((2S3zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(2S3zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2) sin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S1z((2S3zIycos πJτ/2 - Ixsin πJτ/2) cos πJτ/2 - 2S2z(2S3zIxcos πJτ/2 + Iysin πJτ/2)sin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I) τ/2) + Δw_I ((((Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S1z((Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)sin πJτ/2)cos (ω₀-ω_I) τ/2 -(((Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S2z(Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)sin πJτ/2)cos πJτ/2 + 2S1z((Iycos πJτ/2 - 2S3zIxsin πJτ/2)cos πJτ/2 - 2S2z(Ixcos πJτ/2 + 2S3zIysin πJτ/2)sin πJτ/2)sin πJτ/2)sin (ω₀-ω_I)τ/2)となります。

　S、Iに180度xパルスを当て、再びτ/2時間待つと化学シフトが再結像されますからcos (ω₀-ω_{S or I}) τ/2→1、sin (ω₀-ω_{S or I}) τ/2→0、πJτ/2→πJτと置き換えた形になります。すなわち

Hが無い場合、ρ₈よりρ= Δw_IIy
Hが1つの場合、ρ₉よりρ= -Δw_S (2S1zIycos πJτ - Ixsin πJτ) + Δw_I (Iycos πJτ- 2S1zIxsin πJτ)
Hが2つの場合、ρ₁₀よりρ₁₀= -Δw_S (2S1z(Iycos πJτ - 2S2zIxsin πJτ)cos πJτ - (Ixcos πJτ + 2S2zIysin πJτ)sin πJτ) -Δw_S ((2S2zIycos πJτ - Ixsin πJτ) cos πJτ - 2S1z(2S2zIxcos πJτ + Iysin πJτ )sin πJτ) + Δw_I ((Iycos πJτ - 2S2zIxsin πJτ)cos πJτ - 2S1z(Ixcos πJτ + 2S2zIysin πJτ)sin πJτ)
Hが3つの場合、ρ₁₁= -Δw_S ((2S1z((Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)cos πJτ - 2S2z(Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)sin πJτ)cos πJτ - ((Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)cos πJτ + 2S2z(Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)sin πJτ)sin πJτ) -Δw_S (((2S2z(Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)cos πJτ - (Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)sin πJτ cos πJτ - 2S1z(2S2z(Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)cos πJτ + (Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)sin πJτ )sin πJτ) -Δw_S ((((2S3zIycos πJτ - Ixsin πJτ) cos πJτ - 2S2z (2S3zIxcos πJτ + Iysin πJτ) sin πJτ)cos πJτ - 2S1z((2S3zIxcos πJτ + Iysin πJτ)cos πJτ + 2S2z(2S3zIycos πJτ - Ixsin πJτ) sin πJτ)sin πJτ)+ Δw_I ((((Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)cos πJτ - 2S2z(Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)sin πJτ)cos πJτ - 2S1z((Ixcos πJτ + 2S3zIysin πJτ)cos πJτ + 2S2z(Iycos πJτ - 2S3zIxsin πJτ)sin πJτ)sin πJτ)

　ここから¹Hをdecouplingしながら観測します。すると観測されるのはIx、Iyの項だけですから

Hが無い場合、ρ₈よりρ= Δw_IIy
Hが1つの場合、ρ₉よりρ= Δw_SIxsin πJτ+Δw_I Iycos πJτ
Hが2つの場合、ρ₁₀よりρ₁₀= 2Δw_SIxcos πJτ sin πJτ + Δw_I Iycos πJτ cos πJτ
Hが3つの場合、ρ₁₁= 3Δw_SIxcos πJτ cos πJτ sin πJτ + Δw_I Iycos πJτ cos πJτ cos πJτ

　上のINEPTのところで述べたようにΔw_IIyの項は「Sに90度yパルスを当て、Iに90度xパルスを当てる」代わりに「Sに-90度yパルスを当て、Iに-90度xパルスを当て」たスペクトルと和をとると相殺することができます。すると<Ix>だけを観測することになります。

　するとτの値によって<Ix>は次の表のようになります。つまりτ = 1/4Jのときは水素の結合していない炭素だけが消失、τ = 1/2Jのときは水素が1つ結合した炭素だけが現れ、τ = 3/4Jのときは水素が1つまたは3つの炭素が正、水素が2つ結合した炭素が負のピークで現れることが分かります。このようにしてINEPT-Rでも炭素数の区別を行うことができます（しかもコヒーレンス移動で感度が高くなっています）。

τ	1/4J	1/2J	3/4J
C	0	0	0
CH	0.707	1	0.707
CH₂	1	0	-1
CH₃	1.061	0	1.061

DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)

　炭素に結合している水素の数が分かり、しかも感度が高いINEPT-Rですが大きな欠点があります。それはパルスの間の待ち時間が正確にカップリング定数Jに対応していないと、良い結果が得られないということです。待ち時間がJ値に正確に対応していない場合、コヒーレンス移動の効率が悪くなってピーク強度が低下したり、消えるはずのシグナル（τ=1/2JのときのCH₂、CH₃シグナル）が消えなかったりします。しかし、¹³C-¹H間のJの値は120～250Hzと大きな幅を持っています（sp3、sp2炭素に限定しても120～190Hz）。そのためいくつかのJ値に対応するスペクトルを測定してみたり、J分解スペクトルと組み合わせて解析しないと解釈を誤る可能性があり面倒です。そこでDEPTというINEPT-Rとまったく同様の結果を与え、かつJ値が多少ずれていても良好なスペクトルが得られるパルスシーケンスが開発されました。現在この方法が炭素に結合している水素の数を知る標準的な手法になっています。

　DEPTにおいてスピン Iを¹³C、スピンS1、S2、S3をその¹³Cに結合している¹Hとします（Sn: nは結合している水素の数までとる）。また IとS1、S2、S3のカップリング定数はそれぞれ等しくJであるとします。DEPTのパルスシーケンスは

Sに90度xパルスを当てる
1/2J時間待つ
Sに180度xパルス、Iに90度xパルスを当てる
1/2J時間待つ
Sに45度、90度、135度yパルスのいずれかを当て、Iに180度xパルスを当てる
1/2J時間待つ
SをdecouplingしつつIを観測

というものです。

　まず最初は、ρ₀ = Δw_S S1z + Δw_S S2z + Δw_S S3z + Δw_IIzです（以下すべて Δw_Sがかかっている項は最初から水素の数だけとる）。Sに90度xパルスを当てると、これがρ₁ = -Δw_S S1y - Δw_S S2y - Δw_S S3y + Δw_IIzとなります。ここで1/2J時間待つと、まず化学シフトによりρ₂ = -Δw_S ( S1ycos (ω₀-ω_S) 1/2J -S1xsin (ω₀-ω_S) 1/2J) -Δw_S ( S2ycos (ω₀-ω_S) 1/2J -S2xsin (ω₀-ω_S) 1/2J) -Δw_S ( S3ycos (ω₀-ω_S) 1/2J -S3xsin (ω₀-ω_S) 1/2J) + Δw_IIzとなります。次にS1、S2、S3とIのカップリングによりρ₃ = -Δw_S ( - 2S1xIzcos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S1yIzsin (ω₀-ω_S) 1/2J) - Δw_S ( - 2S2xIzcos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S2yIzsin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S( - 2S3xIzcos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S3yIzsin (ω₀-ω_S) 1/2J) + Δw_IIzとなります。（INEPTのときと同様にこの場合にはS1、S2、S3がスピン結合によってそれぞれ独立に時間変化するからです。）

　ここでSに180度xパルス、Iに90度xパルスを当てると、ρ₃ = -Δw_S ( 2S1xIycos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S1yIysin (ω₀-ω_S) 1/2J) - Δw_S ( 2S2xIycos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S2yIysin (ω₀-ω_S) 1/4J) -Δw_S( 2S3xIycos (ω₀-ω_S) 1/2J - 2S3yIysin (ω₀-ω_S) 1/2J) - Δw_IIyとなります。ここで1/2J時間待つと、まずSの化学シフトによりρ₄ = -Δw_S ( 2S1xIy )- Δw_S ( 2S2xIy ) -Δw_S( 2S3xIy ) - Δw_IIyとなり化学シフトの再結像が起こります。続いてIの化学シフトによりρ₅ = -Δw_S ( 2S1xIycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1xIxsin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2S2xIycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S2xIxsin (ω₀-ω_I) 1/2J ) -Δw_S( 2S3xIycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S3xIxsin (ω₀-ω_I) 1/2J) - Δw_I(Iycos (ω₀-ω_I) 1/2J -Ixsin (ω₀-ω_I) 1/2J)となります。

　さらにS1とIのカップリングによりρ₆ = -Δw_S ( 2S1xIycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1xIxsin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2S2x( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S2x(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J ) -Δw_S( 2S3x( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S3x(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J) - Δw_I(( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J)となります。

　さらにS2とIのカップリングによりρ₇ = -Δw_S ( 2S1x( - 2S2zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1x(2S2zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2S2x( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S2x(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J ) -Δw_S( 2S3x( - 2S1z(2S2zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S3x(2S1z( - 2S2zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J) - Δw_I(( - 2S1z(2S2zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2S1z( - 2S2zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J)となります。　

　さらにS3とIのカップリングによりρ₈ = -Δw_S ( 2S1x( - 2S2z(2S3zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1x(2S2z( - 2S3zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2S2x( - 2S1z(2S3zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S2x(2S1z( - 2S3zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J ) -Δw_S( 2S3x( - 2S1z(2S2zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S3x(2S1z( - 2S2zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J) - Δw_I(( - 2S1z(2S2z( - 2S3zIx)))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2S1z( - 2S2z(2S3zIy)))sin (ω₀-ω_I) 1/2J)となります。

　ここからは炭素に結合している水素の数によって場合分けして考えます。

１）結合している水素が0個

　ρ₅ = - Δw_I(Iycos (ω₀-ω_I) 1/2J -Ixsin (ω₀-ω_I) 1/2J)で、ここにSに45度、90度、135度yパルスのいずれかを当て、Iに180度xパルスを当てるとρ = Δw_I(Iycos (ω₀-ω_I) 1/2J +Ixsin (ω₀-ω_I) 1/2J)となり、1/2J時間待つと、化学シフトが再結像してρ = Δw_IIyとなります。

2）結合している水素が1個

　ρ₆ = -Δw_S ( 2S1xIycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1xIxsin (ω₀-ω_I) 1/2J ) - Δw_I(( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J)で、ここにSにφ度yパルスのいずれかを当て、Iに180度xパルスを当てるとρ = -Δw_S ( -2(S1xcos φ- S1zsinφ)Iycos (ω₀-ω_I) 1/2J -2(S1xcos φ- S1zsinφ)Ixsin (ω₀-ω_I) 1/2J ) - Δw_I(( - 2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Ix)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(-2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Iy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J)。1/2J時間待つと、まずIの化学シフトによる時間変化でρ = Δw_S ( 2(S1xcos φ- S1zsinφ)Iy) + Δw_I(2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Ix)。Sの化学シフトによる時間変化でρ = Δw_S ( 2((S1xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)cos φ- S1zsinφ)Iy) + Δw_I(2(S1zcos φ+(S1xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ)Ix)。さらにS1とIのカップリングによりρ= Δw_S ( 2((S1xIycos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1yIysin (ω₀-ω_S) 1/2J)cos φ+ 1/2Ixsinφ)) + Δw_I(2(1/2Iycos φ+(S1xIxcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1yIxsin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ))。

3）結合している水素が2個

　ρ₇ = -Δw_S ( 2S1x( - 2S2zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S1x(2S2zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2S2x( - 2S1zIx)cos (ω₀-ω_I) 1/2J -2S2x(2S1zIy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J ) - Δw_I(( - 2S1z(2S2zIy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2S1z( - 2S2zIx))sin (ω₀-ω_I) 1/2J)で、ここにSにφ度yパルスのいずれかを当て、Iに180度xパルスを当てるとρ = -Δw_S ( 2(S1xcos φ- S1zsinφ)( - 2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Ix)cos (ω₀-ω_I) 1/2J +(S1xcos φ- S1zsinφ)(2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Iy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J )- Δw_S ( 2(S2xcos φ- S2zsinφ)( - 2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Ix)cos (ω₀-ω_I) 1/2J +(S2xcos φ- S2zsinφ)(2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Iy)sin (ω₀-ω_I) 1/2J ) - Δw_I((2(S1zcos φ+ S1xsinφ)(2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Iy))cos (ω₀-ω_I) 1/2J -(2(S1zcos φ+ S1xsinφ)( - 2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Ix))sin (ω₀-ω_I) 1/2J)。1/2J時間待つと、まずIの化学シフトによる時間変化でρ = -Δw_S ( 2(S1xcos φ- S1zsinφ)( - 2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Ix))- Δw_S ( 2(S2xcos φ- S2zsinφ)( - 2(S1zcos φ+ S1xsinφ)Ix)) - Δw_I((2(S1zcos φ+ S1xsinφ)(2(S2zcos φ+ S2xsinφ)Iy)))。Sの化学シフトによる時間変化でρ =-Δw_S ( 2((S1xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)cos φ- S1zsinφ)( - 2(S2zcos φ+ (S2xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S2ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ)Ix))- Δw_S ( 2((S2xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S2ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)cos φ- S2zsinφ)( - 2(S1zcos φ+ (S1xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ)Ix)) - Δw_I((2(S1zcos φ+ (S1xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S1ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ)(2(S2zcos φ+ (S2xcos (ω₀-ω_S) 1/2J + S2ysin (ω₀-ω_S) 1/2J)sinφ)Iy)))…この後S1とIのカップリング、S2とIのカップリングを作用させますが、あまりにも複雑なので省略します。重要なのは最終的に導かれるρの中で観測されうる項がρ= 2Δw_SIxcos φ sin φ+ Δw_I Iycos φ cos φだということです。

4）結合している水素が3個

　…あまりに複雑なため省略します…重要なのは最終的に導かれるρの中で観測されうる項がρ= 3Δw_SIxcos φ cos φ sin φ + Δw_I Iycos φ cos φ cos φだということです。

ここから¹Hをdecouplingしながら観測します。すると観測されるのはIx、Iyの項だけですから

Hが無い場合、ρ= Δw_IIy
Hが1つの場合、ρ= Δw_SIxsin φ+Δw_I Iycos φ
Hが2つの場合、ρ= 2Δw_SIxcos φ sin φ+ Δw_I Iycos φ cos φ
Hが3つの場合、ρ= 3Δw_SIxcos φ cos φ sin φ + Δw_I Iycos φ cos φ cos φ

　INEPTの結果と見比べると πJτがすべてパルス幅φに置き換わっていることが分かります。このようにすることでJ値に依存しないで良好なスペクトルを得ることができるわけです。

まだ続く？